תקציר

מתכות מעבר מאוחרות ובכללן פלדיום ופלטינום היו תמיד בעלות חשיבות רבה בכימיה האורגנומתכתית ובקטליזה. ישנן דוגמאות רבות למקרים בהן מתכות מעבר עוברות אינסרציה לקשר פחמן-הליד, והתנאים במקרים האלו נחקרו לעומק. לעומת זאת, רק לאחרונה החלו להתפרסם דוגמאות בהן מתכות אלו משמשות ליצירת קשרי פחמן-הליד. מציאת דרכים חדשות ליצירת קשר זה היא בעלת חשיבות רבה בשל השימוש הנרחב בתרכובות אורגנו הלידיות בכלל ואורגנו פלואורידיות בפרט בתעשיית התרופות וכן בענף חומרי ההדברה.

בעבודה זו אנו מציגים שיטות חדשות ליצירת קשרי פחמן הליד ע"י פלדיום ופלטינום, וכמו כן דרכים סינטטיות להכנת קומפלקסי פלדיום ופלטינום דיפלואורידים נדירים.

אלמינציה מחזרת יעילה וסלקטיבית של אריל-יודיד ממרכז פלדיום הנגרמת ע"י תגובה עם הראגנט XeF₂ מוצגת בעבודה זו (סכמה א). התגובה הוכחה ככללית למדי, ואף הקשר החזק C₆F₅-Pd  נשבר בקלות ליצירתC₆F₅-I  בניצולת כמותית בנוסף לקומפלקס פלדיום דיפלואוריד נדיר. למיטב ידיעתנו, זוהי הפעם הראשונה שמוצגת בספרות אלמינציה מחזרת של C₆F₅-X . גביש צלול של הקומפלקס dcpePdF₂ גובש ומבנהו פוענח. זהו המבנה השני מסוגו עבור קומפלקס פלדיום דיפלואוריד מונומרי שדווח בספרות.

מדידות T₁ שנעשו עבור המגיב והתוצרים, הראו שלסיגנל הפלואור בתוצר האורגנומתכתי הדיפלואורידי ישנו זמן רלקסציה מהיר בצורה משמעותית מזה של התוצר האורגני. כמו כן נצמא שהיה הבדל גדול בין זמן הרלקסציה של הקומפלקס המגיב, האריל יודידי ובין התוצר האורגני Ar-I (תמונה א). הוצע שההבדל הגדול בזמני הרלקסציה צריך להילקח בחשבון כאשר היחס בין התוצרים נקבע ע"י יחס האינטגרציה בספקטרום הNMR:  בספקטרום הפלואור וכמו כן בספקטרום המימנים.

בעבודה זו אנו מציגים גם תגובה חדשה בין קומפקסי פלדיום (II) אריל יודיד עם ראגנט הפלואורינציה  N-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium tetrafluoroborate (מלח  “N-F”⁺). תוצרי התגובה האורגניים היו Ar-I  ובהתאמה קומפלקס פלדיום פלואורידי קטיוני כתוצרים  עיקריים, אך כמו כן כמות לא מבוטלת של Ar-F  התקבלה בתגובה (כ10%), ובהתאמה קומפלקס פלדיום יודידי קטיוני . אנו מאמינים כי זו הדוגמה הראשונה בספרות לאלמינציה מחזרת של  Ar-F (סכמה ב).

הראקטיביות של קומפלקי פלטינום(II) המכילי ליגנדה ארילית וכמו כן ליגנדה קלאטית מסוג C-P  כלפי ראגנטי פלואורינציה אלקטרופילים נבחנה. תגובה בין קומפלקס פלטינום(II) שבו הקבוצה הארילית היא 4F-C₆H₄  עם הראגנט XeF₂ נתנה קומפלקס פלטינום(IV) דיפלואוריד יציב כתוצר אורגנומתכתי יחיד (סכמה ג). הוצאה של ליגנדת פלואוריד אחת ממרכז הקואורדינציה ע"י הראגנט  TMS-OTf גרמה לאלמינציה מחזרת של קשר C-C , לאחר מכן לציקלומטאלציה מצדה השני של הטבעת הארומטית. לאחר יצאת מולקולת HF, הוספה של  Py ושל PPh₃ התקבל קומפלקס פלטינום(II) יציב שאופיין בNMR  וכמו כן בקריסטלוגרפית קרני X (סכמה ג). תגובה בין הקומפלקס ההתחלתי ובין מלח  “N-F”⁺ ולאחר הוספה של  Py ושל PPh₃ נתנה את אותה שרשרת תוגובות ואת אותו תוצר אורגנומתכתי (סכמה ג).

באופן בלתי צפוי, בזמן שתגובה של קומפלקס פלטינום(II) שבו קבוצת האריל היא קבוצת מסיטיל, עם מלח  “N-F”⁺  התקבלה אותה שרשרת תגובות כמו במקרה שבו קבוצת האריל היא   4F-C₆H₄ (סכמה ד), תגובה בין הקומפלקס ההתחלתי לראגנט XeF₂ לא נתנה תוצר פלטינום דיפלואוריד כצפוי. התגובה נתנה את תוצר הפלואורינציה בעמדה האורטו בנזילית של ליגנדת המסיטיל (סכמה ד). למיטב ידיעתנו זוהי הפעם הראשונה שמוצגת בספרות פלואורינציה של קשר C-H שנעשה בעזרת קומפלקס פלטינום והפעם הראשונה שמבוצעת פלואורינצה בעמדת אורטו ללא קבוצת הטרואטום מכוונת.